火焰光度检测器测定硫化物的影响因素及改进方法

赵彬^1,2，寇星光¹，李乃珍¹，时培祥¹，牛艳霞²，秦志峰^1,3,4*，孙鹏程³，曾剑³，刘毅⁴

（1. 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2. 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；3. 山西省环境规划院博士后科研工作站，山西 太原030002；4. 清华大学环境科学与工程博士后流动站，北京 100084）

摘要：含硫气体有多种测量方法，传统方法如碘量法过程繁琐，各组分的量不能同时测定。利用气相色谱法可以缩短分析时间，提高分析精度，是较为理想的分析方法。色谱条件受多个因素制约，条件发生改变，色谱需要重新条件优化。火焰光度检测器（FPD）是一种高灵敏度、高选择性的检测器，其对硫化物为非线性响应。利用气相色谱，采用火焰光度检测器，探究柱箱温度、高压、载气流速、氢空比、检测器温度等条件对高炉煤气中主要硫化物组分COS和H₂S响应值的影响。结果表明影响响应值大小的因素依次为高压、氢空比、柱箱温度、载气流速和检测器温度。根据探究所得条件，建立了快速、高效、重现性好的硫化物在线分析方法，利用该分析方法，H₂S和COS相对偏差分别均在0.24~2.92和0.36~2.15之间，满足相关检测标准要求。在优化后的条件下，采用毛细柱和程序升温的方法，对14组分硫化物分离检测，发现分离度较好，24 min即可完成一组样品的测定，为气相色谱在线分析高炉煤气中硫化物组分提供了良好的分析方法。同时，针对浓度高、组分多及有重组分存在的硫化物，分析过程会出现难分离和柱流失等情况，色谱柱在分离时可分别采用减小定量环、六通阀串联和十通阀进样加反吹的方法解决问题，该法能很好地满足煤气中硫化物定性定量的检测需求。

关键词：  火焰光度检测器；色谱分析方法；硫化物检测

Influencing factors and improvement methods of determination of sulfide by flame photometric detector

ZHAO Bin^1,2, KOU Xing guang¹, LI Nai zhen¹, SHI Pei xiang¹, NIU Yan xia², QIN Zhi feng^1,3,4*, SUN Peng cheng³, ZENG Jian³, LIU Yi⁴

(1. Taiyuan University of Technology jointly established the State Key Laboratory of Clean and Efficient Utilization of Coal-based Energy, Taiyuan 030024, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 3. Shanxi Provincial Environmental Planning Institute Post-Doctoral Research Center, Taiyuan 030002, China; 4. Tsinghua University environmental science and engineering postdoctoral mobile station, Beijing 100084, China)

Absract：With the rapid development of industry and social economy, the environmental crisis and energy crisis are becoming more and more serious. As an indispensable raw material and energy in industrial production, coal gas must be desulfurized before it can be used cleanly and efficiently. After desulfurization treatment, there are various measurement methods for sulfide components in coal gas. Traditional methods such as iodometry and methylene blue colorimetry are cumbersome and the amount of each component cannot be measured at the same time. With the help of modern analysis methods, the use of gas chromatography can shorten the analysis time and improve the analysis accuracy, which is an ideal analysis method. However, the chromatographic conditions are restricted by many factors, the conditions change, and the chromatographic conditions need to be re-optimized. In addition to COS and H₂S, which are concentrated in the research, there are also gases such as CO_x, N₂, H₂, CH₄, and HCN in the gas. To determine sulfide components in complex atmospheres like coal gas, a flame photometric detector (FPD) is a highly sensitive, highly selective detector with a nonlinear response to sulfides. In order to explore the main factors that affect the determination of sulfide by flame photometric detector, so as to obtain the best chromatographic operating conditions, gas chromatography and flame photometric detector are used in this paper to change the oven temperature, high pressure, carrier gas flow rate, hydrogen-to-air ratio, detection temperature and other conditions, to explore the effect of changing conditions on the response values of the main components COS and H2S in blast furnace gas. Before the experiment, the flow rate of air, hydrogen and carrier gas was checked, and then the standard curves of COS and H₂S were drawn, and the correlation coefficients (R²) were 0.99944 and 0.99994, respectively. The experimental results show that the factors affecting the response value are high pressure, hydrogen-to-air ratio, oven temperature, carrier gas flow rate and detector temperature in descending order. The reason is that the chromatographic high pressure determines the signal amplification factor of the photomultiplier tube, the hydrogen-to-air ratio determines the sensitivity of the detector, the oven temperature and the flow rate of the carrier gas determine the separation degree of each component, and the detector temperature responds to the two-component sulfide has little effect. According to the obtained conditions, a fast, efficient and reproducible on-line sulfide analysis method was established. The high pressure was 900 V, the hydrogen-to-air ratio was 1:0.67, the column oven temperature was 60 ℃, the carrier gas flow rate was 30 mL/min, and the detector Temperature 160 ℃. The new method for the determination of H₂S and COS was verified, and the relative deviations of H₂S and COS were between 0.24~2.92 and 0.36~2.15, respectively meeting the requirements of relevant testing standards. Under the optimized conditions, 14 sulfide components were separated and detected by HF-Sulfur capillary column and temperature programmed method (40 ℃ for 4 min, then heated to 100 ℃ at 3 ℃/min), and the separation of 14 sulfide components was good , the peak shape is stable, and the determination of a group of samples can be completed in 24 minutes, which provides a good analytical method for the on-line analysis of sulfide components in blast furnace gas by gas chromatography. At the same time, for sulfides with high concentration, many components and heavy components, the analysis process will be difficult to separate and column loss. Small quantitative loop, six-port valve in series, ten-port valve injection plus backflushing and other methods to solve the problem, practice has proved that this method can be used to measure sulfide with sharp front and no interference of stray peaks. This kind of method can meet the requirements of qualitative and quantitative detection of sulfide.

Keywords:  flame photometric detector; chromatographic analysis method; sulfide detection

第一作者：赵彬.Tel：18834121757，E-mail：406692005@qq.com.硕士研究生.

*通讯联系人：秦志峰.Tel：18734865545，E-mail：qingzhifeng2022@163.com.博士研究生，副教授，主要研究方向：气体脱硫净化.

基金项目：2016年度山西省科技重大专项项目（项目号MJH2016-03）

Foundation item: Shanxi Province Science and Technology Major Project（No.MJH2016-03）

前言

高炉煤气中硫化物^[1-3]以无机硫（H₂S）和有机硫（如COS，CS₂等）形式存在为主，其中含量最多为H₂S和COS。含硫化合物不仅对金属管道设备造成腐蚀^[4-6]，燃烧后若直接排放二氧化硫会造成环境污染，危害人们的身体健康。在“打好污染防治攻坚战”的今天，对废气排放有严格的要求，因此，在高炉煤气气体脱硫净化过程中硫化物气体成分在线定性定量分析变得非常重要。含硫化合物气体的检测，可以用热导检测器（TCD）、火焰光度检测器（FPD）、硫化学发光检测器（SCD）等进行检测^[7-9]。以上各种检测器原理不同、性能不同，应用范围也不同，各有利弊。如TCD检测器是通用型检测器，但其灵敏度比其他检测器都低，对检测微量硫化物困难^[10]；SCD检测器具有一流的灵敏度和选择性，价格高，操作复杂，应用于在线检测费用高^[11,12]。FPD检测器具有比较高的灵敏度和好的选择性^[13,14]，综上，本实验采用FPD检测器检测气体中硫化物的含量。

本文主要采用FPD检测器对H₂S和COS进行在线系统模拟检测，通过调节柱箱温度、载气流速、氢空比和高压条件等色谱参数，以硫化物的响应值为性能指标，选择适用于在线分析H₂S和COS的最佳色谱条件，以及针对复杂组分硫化物，通过改进在线分析方法满足硫化物定性定量的测定。

1  实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

GC-7820气相色谱仪、ZAHF-3L在线零点空气发生器、ZQHF-300在线氢气发生器（北京中科惠分仪器有限公司）；H₂S（149.63 mg/L）、COS（149.6 mg/L）两组分挥发性硫化物标准气体为8 L钢瓶装，N₂平衡（大连大特气体有限公司）；100 mL聚四氟乙烯采样袋；100 mL玻璃注射器。

1.2 色谱条件

气相色谱仪GC-7820，工作站为网络色谱工作站NetChrom-B，色谱柱GDX-502，柱长2 m，柱箱恒温在70 ℃，高压800 V，载气（Ar）30 mL/min，氢气80 mL/min，空气100 mL/min，FPD检测器，温度170 ℃。

1.3 空气、氢气、载气流量校核

用25 mL皂膜流量计分别校核Air、H₂、载气的流量，以流速v对压力P线性回归，所得标准曲线如图1所示。

图1  Air、H₂、载气的标准曲线

Fig.1  Standard curve of Air, H₂, carrier gas

1.4 标准曲线绘制

用聚四氟乙烯采样袋从标准气钢瓶采集标准气于100 mL玻璃注射器中，以高纯氮气为稀释气，分别配制一定系列浓度的挥发性硫化物标准气，进样体积均为50 mL。用峰面积A对浓度c线性回归，绘制挥发性硫化物标准曲线方程，分析结果见表1。

表1  挥发性硫化物标准曲线

Table 1  Volatile Sulfide Standard Curve

1.5 实验步骤

取标准气体于注射器中，N₂稀释8倍后静置2 min，在不同的条件下进样分析，实验条件如表2所示。

表2  实验条件及色谱参数

Table 2  Experimental conditions and chromatographic parameters

2  实验结果与讨论

本实验通过控制单一变量探究了影响FPD检测器信号的主次因素，并找出以H₂S和COS为主的硫化物最佳检测条件。

2.1 柱箱温度对H₂S和COS分析的影响

改变柱温箱温度，由图2可知响应值U和保留时间t_R都在发生变化。具体为柱箱温度每隔10 ℃为一个温度梯度从50 ℃升至80 ℃，H₂S和COS的响应值分别从200 mV至600 mV和260 mV至1160 mV，两者保留时间t_R分别从4.003 min至1.920 min和5.438 min至2.368 min。因为柱温升高会使各组分的分配系数K值变小，分离度减小，致使保留时间减小。柱温升高，正常情况下会导致半峰宽变窄，峰高变高，峰面积不变，因此信号增强，响应值升高。考虑到当硫化物组分浓度相对较大时，H₂S和COS的峰可能会出现重叠、拖尾和平头现象，因此两者保留时间相差0.8~1.0 min为宜，综上柱箱温度为60 ℃为合适条件。

图2  不同柱箱温度下H₂S、COS保留时间和响应值的比较

Fig.2  Comparison of H₂S and COS retention times and response values at different oven temperatures

2.2 载气流速对H₂S和COS分析的影响

改变载气流速，由图3可知响应值U和保留时间t_R都在发生变化。具体为载气流速越快，H₂S和COS的响应值越高，保留时间越短。根据范式方程，载气流速过快，不利于传质，分离效能降低，不同流速下，保留时间变化差别很大，样品组分的保留时间和载气流速成反比。载气流速快，从检测信号的响应原理看，峰高响应信号与单位时间内进人检测器的组分质量成正比，载气流速大，峰高增加，但是峰面积保持不变；对检测定量结果的影响，流速快慢会影响色谱峰之间的分离，以及峰形的尖锐程度，影响灵敏度，从而影响定量结果^[15]。对于多组分硫化物而言，若载气流速过快，会出现峰重叠或交联，所以载气流速选择为30 mL/min。

图3  不同载气流速下H₂S、COS保留时间和响应值的比较

Fig.3  Comparison of H₂S and COS retention times and response values under different carrier gas flow rates

2.3 高压条件对H₂S和COS分析的影响

改变高压条件，由图4可知响应值U发生了变化，但保留时间未改变。每隔100 V为一个高压梯度从700 V升至1000 V，H₂S和COS的响应值分别由14.5 mV至650 mV和15.5 mV至1170 mV。高压主要影响光电倍增管光电效应的强弱，从而决定其放大的倍数。一般而言，对于微量硫化物可以选择调高电压值来增加响应值，相反选择调小电压值可以检测常量硫化物。所以高压升高，H₂S和COS的响应值变大，信号越强，但高压越高检测器也容易老化损坏，所以高压选择为900 V较为合适。

图4  不同条件下H₂S、COS响应值的比较

Fig.4  Comparison of response values of H₂S and COS under different conditions

2.4 氢空比对H₂S和COS分析的影响

改变氢空比，由图4可知响应值U发生了很大变化，相同条件下，氢空比越大，H₂S和COS的响应值越高。固定H₂流量不变，空气流量从45 mL/min逐渐增至175 mL/min过程中，硫化物峰由小逐渐变大。氢空比不仅影响检测器的灵敏度，同时也影响检测器的最佳条件。同时考虑到色谱检测限的大小，选择氢空比为1:0.67为最佳氢空比。

2.5 检测器温度对H₂S和COS分析的影响

改变检测器温度，由图4可知响应值U变化很小。一般而言，若检测器温度设定过高，会增大组分响应值和基线噪声，降低仪器的灵敏度；若检测温度设定太低，样品组分会在检测器内冷凝、不出峰甚至污染检测器。综上，检测器温度设定为160 ℃最佳。

2.6 H₂S和COS新建分析方法的验证

将探索出的新的分析方法用于上述标准H₂S和COS两组分样品再次测试，根据公式1计算^[16]测定结果的相对偏差S，具体结果见表3。由表可知，H₂S和COS相对偏差分别均在0.24~2.92和0.36~2.15之间，满足

                                       （1）

式中和分别为测定值和平均值。

表3  新建分析方法对不同浓度H₂S和COS的测定结果

Table 3  Determination results of different concentrations of H₂S and COS by the new analytical method